Selen, là một vật liệu bán dẫn quan trọng và nguyên liệu thô công nghiệp, có hiệu suất bị ảnh hưởng trực tiếp bởi độ tinh khiết của nó. Trong quá trình tinh chế chưng cất chân không, tạp chất oxy là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến độ tinh khiết của selen. Bài viết này cung cấp thảo luận chi tiết về các phương pháp và kỹ thuật khác nhau để giảm hàm lượng oxy trong quá trình tinh chế selen thông qua chưng cất chân không.

I. Giảm hàm lượng oxy trong giai đoạn tiền xử lý nguyên liệu

1. Làm sạch sơ bộ nguyên liệu thô

Selen thô thường chứa nhiều tạp chất khác nhau, bao gồm cả oxit. Trước khi đưa vào hệ thống chưng cất chân không, cần sử dụng các phương pháp làm sạch hóa học để loại bỏ oxit bề mặt. Các dung dịch làm sạch thường dùng bao gồm:

• Dung dịch axit clohydric loãng (nồng độ 5-10%): Có tác dụng hòa tan các oxit như SeO₂
• Ethanol hoặc acetone: Được sử dụng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ
• Nước khử ion: Rửa nhiều lần để loại bỏ axit còn sót lại

Sau khi làm sạch, cần sấy khô trong môi trường khí trơ (ví dụ: Ar hoặc N₂) để ngăn ngừa quá trình oxy hóa trở lại.

2. Xử lý nguyên liệu thô trước khi khử

Xử lý khử nguyên liệu thô trước khi chưng cất chân không có thể làm giảm đáng kể hàm lượng oxy:

• Khử hydro: Đưa hydro có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết ≥99,999%) vào ở 200-300°C để khử SeO₂ thành selen nguyên tố.
• Giảm cacbon nhiệt: Trộn nguyên liệu selen với bột cacbon có độ tinh khiết cao và đun nóng đến 400-500°C trong điều kiện chân không hoặc khí trơ, tạo ra phản ứng C + SeO₂ → Se + CO₂
• Giảm lưu huỳnh: Các khí như H₂S có thể giảm oxit selen ở nhiệt độ tương đối thấp

II. Thiết kế và tối ưu hóa vận hành hệ thống chưng cất chân không

1. Lựa chọn và cấu hình hệ thống chân không

Môi trường chân không cao rất quan trọng để giảm hàm lượng oxy:

• Sử dụng kết hợp bơm khuếch tán + bơm cơ học, với độ chân không tối đa đạt ít nhất 10⁻⁴ Pa
• Hệ thống phải được trang bị một bẫy lạnh để ngăn chặn sự khuếch tán ngược của hơi dầu
• Tất cả các kết nối phải sử dụng phớt kim loại để tránh thoát khí từ phớt cao su
• Hệ thống phải trải qua quá trình khử khí nướng đủ (200-250°C, 12-24 giờ)

2. Kiểm soát chính xác nhiệt độ và áp suất chưng cất

Kết hợp các thông số quy trình tối ưu:

• Nhiệt độ chưng cất: Kiểm soát trong phạm vi 220-280°C (thấp hơn nhiệt độ sôi của selen là 685°C)
• Áp suất hệ thống: Duy trì trong khoảng 1-10 Pa
• Tốc độ gia nhiệt: 5-10°C/phút để tránh sự bốc hơi và cuốn trôi dữ dội
• Nhiệt độ vùng ngưng tụ: Duy trì ở mức 50-80°C để đảm bảo ngưng tụ selen hoàn toàn

3. Công nghệ chưng cất nhiều giai đoạn

Chưng cất nhiều giai đoạn có thể làm giảm dần hàm lượng oxy:

• Giai đoạn đầu tiên: Chưng cất thô để loại bỏ hầu hết các tạp chất dễ bay hơi
• Giai đoạn thứ hai: Kiểm soát nhiệt độ chính xác để thu thập phần chính
• Giai đoạn thứ ba: Chưng cất chậm ở nhiệt độ thấp để thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao
  Có thể sử dụng nhiệt độ ngưng tụ khác nhau giữa các giai đoạn để ngưng tụ từng phần

III. Các biện pháp xử lý phụ trợ

1. Công nghệ bảo vệ khí trơ

Mặc dù hoạt động trong điều kiện chân không, việc đưa khí trơ có độ tinh khiết cao vào một cách thích hợp giúp giảm hàm lượng oxy:

• Sau khi xả hết hệ thống, nạp khí argon có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết ≥99,9995%) đến 1000 Pa
• Sử dụng bảo vệ dòng khí động, liên tục đưa vào một lượng nhỏ argon (10-20 sccm)
• Lắp đặt bộ lọc khí hiệu suất cao tại các cửa vào khí để loại bỏ oxy và độ ẩm còn sót lại

2. Bổ sung chất khử oxy

Việc bổ sung chất khử oxy thích hợp vào nguyên liệu thô có thể làm giảm hiệu quả hàm lượng oxy:

• Kim loại magie: Có ái lực mạnh với oxy, tạo thành MgO
• Bột nhôm: Có thể loại bỏ đồng thời oxy và lưu huỳnh
• Kim loại đất hiếm: Như Y, La, v.v., có tác dụng loại bỏ oxy tuyệt vời
  Lượng chất khử oxy thường là 0,1-0,5 wt% nguyên liệu thô; lượng dư thừa có thể ảnh hưởng đến độ tinh khiết của selen

3. Công nghệ lọc nóng chảy

Lọc selen nóng chảy trước khi chưng cất:

• Sử dụng bộ lọc thạch anh hoặc gốm có kích thước lỗ lọc từ 1-5 μm
• Kiểm soát nhiệt độ lọc ở 220-250°C
• Có thể loại bỏ các hạt oxit rắn
• Bộ lọc phải được khử khí trước ở điều kiện chân không cao

IV. Xử lý sau và bảo quản

1. Thu thập và xử lý sản phẩm

• Bộ thu tụ điện phải được thiết kế như một cấu trúc có thể tháo rời để dễ dàng thu hồi vật liệu trong môi trường trơ
• Các thỏi selen thu thập được phải được đóng gói trong hộp găng tay argon
• Có thể thực hiện khắc bề mặt nếu cần thiết để loại bỏ các lớp oxit tiềm ẩn

2. Kiểm soát tình trạng lưu trữ

• Môi trường bảo quản phải được giữ khô ráo (điểm sương ≤-60°C)
• Sử dụng bao bì kín hai lớp chứa đầy khí trơ có độ tinh khiết cao
• Nhiệt độ bảo quản khuyến cáo dưới 20°C
• Tránh tiếp xúc với ánh sáng để ngăn ngừa phản ứng oxy hóa quang xúc tác

V. Kiểm soát chất lượng và thử nghiệm

1. Công nghệ giám sát trực tuyến

• Lắp đặt máy phân tích khí dư (RGA) để theo dõi áp suất riêng phần oxy theo thời gian thực
• Sử dụng cảm biến oxy để kiểm soát hàm lượng oxy trong khí bảo vệ
• Sử dụng quang phổ hồng ngoại để xác định các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết Se-O

2. Phân tích sản phẩm hoàn thiện

• Sử dụng phương pháp hấp thụ hồng ngoại tổng hợp khí trơ để xác định hàm lượng oxy
• Phổ khối ion thứ cấp (SIMS) để phân tích sự phân bố oxy
• Phổ quang điện tử tia X (XPS) để phát hiện trạng thái hóa học bề mặt

Thông qua các biện pháp toàn diện được mô tả ở trên, hàm lượng oxy có thể được kiểm soát dưới 1 ppm trong quá trình tinh chế selen bằng chưng cất chân không, đáp ứng các yêu cầu cho các ứng dụng selen có độ tinh khiết cao. Trong sản xuất thực tế, các thông số quy trình phải được tối ưu hóa dựa trên các điều kiện thiết bị và yêu cầu sản phẩm, và phải thiết lập một hệ thống kiểm soát chất lượng nghiêm ngặt.