1. Giới thiệu

Antimon, là một kim loại màu quan trọng, được sử dụng rộng rãi trong chất chống cháy, hợp kim, chất bán dẫn và các lĩnh vực khác. Tuy nhiên, quặng antimon trong tự nhiên thường tồn tại cùng với asen, dẫn đến hàm lượng asen cao trong antimon thô, ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và ứng dụng của các sản phẩm antimon. Bài viết này giới thiệu một cách có hệ thống các phương pháp khác nhau để loại bỏ asen trong quá trình tinh chế antimon thô, bao gồm tinh chế bằng phương pháp nhiệt luyện, tinh chế bằng phương pháp thủy luyện và tinh chế bằng phương pháp điện phân, đồng thời trình bày chi tiết các nguyên lý, quy trình, điều kiện vận hành và ưu điểm/nhược điểm của chúng.

2. Tinh chế luyện kim để loại bỏ asen

2.1 Phương pháp tinh chế kiềm

2.1.1 Nguyên tắc

Phương pháp tinh chế kiềm loại bỏ asen dựa trên phản ứng giữa asen và hợp chất kim loại kiềm để tạo thành asenat. Phương trình phản ứng chính:
2As + 3Na₂CO₃ → 2Na₃AsO₃ + 3CO↑
4As + 5O₂ + 6Na₂CO₃ → 4Na₃AsO₄ + 6CO₂↑

2.1.2 Luồng quy trình

1. Chuẩn bị nguyên liệu: Nghiền antimon thô thành các hạt 5-10mm và trộn với soda ash (Na₂CO₃) theo tỷ lệ khối lượng 10:1
2. Luyện kim: Nung trong lò phản xạ ở nhiệt độ 850-950°C, giữ trong 2-3 giờ
3. Quá trình oxy hóa: Đưa khí nén vào (áp suất 0,2-0,3MPa), lưu lượng 2-3m³/(h·t)
4. Hình thành xỉ: Thêm một lượng diêm tiêu (NaNO₃) thích hợp làm chất oxy hóa, liều lượng 3-5% khối lượng antimon
5. Loại bỏ xỉ: Sau khi lắng trong 30 phút, loại bỏ xỉ trên bề mặt
6. Lặp lại thao tác: Lặp lại quá trình trên 2-3 lần

2.1.3 Kiểm soát tham số quy trình

• Kiểm soát nhiệt độ: Nhiệt độ tối ưu 900±20°C
• Liều lượng kiềm: Điều chỉnh theo hàm lượng asen, thường là 8-12% trọng lượng antimon
• Thời gian oxy hóa: 1-1,5 giờ cho mỗi chu kỳ oxy hóa

2.1.4 Hiệu quả loại bỏ Asen

Có thể giảm hàm lượng asen từ 2-5% xuống 0,1-0,3%

2.2 Phương pháp bay hơi oxy hóa

2.2.1 Nguyên tắc

Sử dụng đặc điểm là oxit asen (As₂O₃) dễ bay hơi hơn oxit antimon. As₂O₃ chỉ bay hơi ở 193°C, trong khi Sb₂O₃ cần 656°C.

2.2.2 Luồng quy trình

1. Luyện kim oxy hóa: Nung trong lò quay ở nhiệt độ 600-650°C có bổ sung không khí
2. Xử lý khí thải: Ngưng tụ và thu hồi As₂O₃ bay hơi
3. Luyện kim khử: Khử vật liệu còn lại ở nhiệt độ 1200°C bằng than cốc
4. Tinh chế: Thêm một lượng nhỏ tro soda để tinh chế thêm

2.2.3 Các thông số chính

• Nồng độ oxy: 21-28%
• Thời gian lưu trú: 4-6 giờ
• Tốc độ quay của lò: 0,5-1 vòng/phút

3. Tinh chế thủy luyện để loại bỏ asen

3.1 Phương pháp ngâm chiết sunfua kiềm

3.1.1 Nguyên tắc

Sử dụng đặc điểm asen sunfua có độ hòa tan trong dung dịch sunfua kiềm cao hơn antimon sunfua. Phản ứng chính:
As₂S₃ + ​​3Na₂S → 2Na₃AsS₃
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → Không tan

3.1.2 Luồng quy trình

1. Sulfua hóa: Trộn bột antimon thô với lưu huỳnh theo tỷ lệ khối lượng 1:0,3, sunfua hóa ở 500°C trong 1 giờ.
2. Ngâm chiết: Dùng dung dịch Na₂S 2mol/L, tỷ lệ lỏng-rắn 5:1, khuấy ở 80°C trong 2 giờ
3. Lọc: Lọc bằng máy ép lọc, cặn là chất cô đặc antimon có hàm lượng asen thấp
4. Tái sinh: Đưa H₂S vào dịch lọc để tái sinh Na₂S

3.1.3 Điều kiện quy trình

• Nồng độ Na₂S: 1,5-2,5mol/L
• Độ pH khi rửa trôi: 12-13
• Hiệu suất rửa trôi: As>90%, Sb mất <5%

3.2 Phương pháp ngâm chiết oxy hóa axit

3.2.1 Nguyên tắc

Tận dụng quá trình oxy hóa dễ dàng hơn của asen trong điều kiện axit, sử dụng chất oxy hóa như FeCl₃ hoặc H₂O₂ để hòa tan có chọn lọc.

3.2.2 Luồng quy trình

1. Ngâm chiết: Trong dung dịch HCl 1,5mol/L, thêm 0,5mol/L FeCl₃, tỷ lệ lỏng-rắn 8:1
2. Kiểm soát tiềm năng: Duy trì tiềm năng oxy hóa ở mức 400-450mV (so với SHE)
3. Tách rắn-lỏng: Lọc chân không, đưa dịch lọc vào thu hồi asen
4. Rửa: Rửa cặn lọc 3 lần bằng axit clohydric loãng

4. Phương pháp tinh chế điện phân

4.1 Nguyên tắc

Sử dụng sự khác biệt về điện thế lắng đọng giữa antimon (+0,212V) và asen (+0,234V).

4.2 Luồng quy trình

1. Chuẩn bị anot: Đúc antimon thô vào các tấm anot có kích thước 400×600×20mm
2. Thành phần chất điện giải: Sb³⁺ 80g/L, HCl 120g/L, chất phụ gia (gelatin) 0,5g/L
3. Điều kiện điện phân:
   • Mật độ dòng điện: 120-150A/m²
   • Điện áp cell: 0,4-0,6V
   • Nhiệt độ: 30-35°C
   • Khoảng cách điện cực: 100mm
4. Chu kỳ: Lấy ra khỏi tế bào sau mỗi 7-10 ngày

4.3 Các chỉ số kỹ thuật

• Độ tinh khiết antimon catốt: ≥99,85%
• Tỷ lệ loại bỏ asen: >95%
• Hiệu suất hiện tại: 85-90%

5. Công nghệ loại bỏ asen mới nổi

5.1 Chưng cất chân không

Trong điều kiện chân không 0,1-10Pa, sử dụng chênh lệch áp suất hơi (As: 133Pa ở 550°C, Sb cần 1000°C).

5.2 Oxy hóa plasma

Sử dụng plasma nhiệt độ thấp (5000-10000K) để oxy hóa asen có chọn lọc, thời gian xử lý ngắn (10-30 phút), tiêu thụ năng lượng thấp.

6. So sánh quy trình và đề xuất lựa chọn

Khuyến nghị lựa chọn:

• Thức ăn có hàm lượng asen cao (As>3%): Ưu tiên rửa trôi bằng kiềm sunfua
• Asen trung bình (0,5-3%): Lọc kiềm hoặc điện phân
• Yêu cầu về độ tinh khiết cao hàm lượng asen thấp: Khuyến khích tinh chế bằng phương pháp điện phân

7. Kết luận

Việc loại bỏ asen từ antimon thô đòi hỏi phải xem xét toàn diện các đặc tính của nguyên liệu thô, yêu cầu về sản phẩm và kinh tế. Các phương pháp luyện kim nhiệt luyện truyền thống có công suất lớn nhưng gây áp lực đáng kể lên môi trường; các phương pháp luyện kim thủy luyện ít gây ô nhiễm hơn nhưng quy trình dài hơn; các phương pháp điện phân tạo ra độ tinh khiết cao nhưng tiêu thụ nhiều năng lượng hơn. Các hướng phát triển trong tương lai bao gồm:

1. Phát triển phụ gia tổng hợp hiệu quả
2. Tối ưu hóa các quy trình kết hợp nhiều giai đoạn
3. Cải thiện việc sử dụng tài nguyên asen
4. Giảm tiêu thụ năng lượng và phát thải ô nhiễm