1. Giới thiệu

Kẽm telluride (ZnTe) là vật liệu bán dẫn nhóm II-VI quan trọng có cấu trúc khe hở dải trực tiếp. Ở nhiệt độ phòng, khe hở dải của nó xấp xỉ 2,26eV và được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, pin mặt trời, máy dò bức xạ và các lĩnh vực khác. Bài viết này sẽ cung cấp phần giới thiệu chi tiết về nhiều quy trình tổng hợp kẽm telluride, bao gồm phản ứng trạng thái rắn, vận chuyển hơi, phương pháp dựa trên dung dịch, epitaxy chùm phân tử, v.v. Mỗi phương pháp sẽ được giải thích kỹ lưỡng về nguyên lý, quy trình, ưu điểm và nhược điểm cũng như các cân nhắc chính.

2. Phương pháp phản ứng trạng thái rắn để tổng hợp ZnTe

2.1 Nguyên tắc

Phương pháp phản ứng trạng thái rắn là phương pháp truyền thống nhất để điều chế kẽm telluride, trong đó kẽm và tellurium có độ tinh khiết cao phản ứng trực tiếp ở nhiệt độ cao để tạo thành ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Quy trình chi tiết

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu thô

1. Lựa chọn vật liệu: Sử dụng hạt kẽm có độ tinh khiết cao và cục telua có độ tinh khiết ≥99,999% làm nguyên liệu đầu vào.
2. Xử lý vật liệu trước:
   • Xử lý kẽm: Đầu tiên nhúng vào axit clohydric loãng (5%) trong 1 phút để loại bỏ oxit bề mặt, rửa sạch bằng nước khử ion, rửa bằng etanol khan và cuối cùng sấy khô trong lò chân không ở 60°C trong 2 giờ.
   • Xử lý telua: Đầu tiên ngâm trong nước cường toan (HNO₃:HCl=1:3) trong 30 giây để loại bỏ oxit bề mặt, rửa sạch bằng nước khử ion cho đến khi trung tính, rửa bằng etanol khan và cuối cùng sấy khô trong lò chân không ở 80°C trong 3 giờ.
3. Cân: Cân nguyên liệu theo tỷ lệ thành phần (Zn:Te=1:1). Xem xét khả năng kẽm bay hơi ở nhiệt độ cao, có thể thêm 2-3% lượng dư.

2.2.2 Trộn vật liệu

1. Nghiền và trộn: Cho kẽm và telua đã cân vào cối đá mã não và nghiền trong hộp găng tay chứa đầy khí argon trong 30 phút cho đến khi trộn đều.
2. Tạo viên: Cho bột đã trộn vào khuôn và ép thành viên có đường kính 10-20mm dưới áp suất 10-15MPa.

2.2.3 Chuẩn bị bình phản ứng

1. Xử lý ống thạch anh: Chọn ống thạch anh có độ tinh khiết cao (đường kính trong 20-30mm, độ dày thành 2-3mm), trước tiên ngâm trong nước cường toan trong 24 giờ, rửa sạch bằng nước khử ion và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 120°C.
2. Thoát khí: Đặt các viên nguyên liệu thô vào ống thạch anh, kết nối với hệ thống chân không và thoát khí đến mức ≤10⁻³Pa.
3. Niêm phong: Niêm phong ống thạch anh bằng ngọn lửa hydro-oxy, đảm bảo chiều dài niêm phong ≥50mm để đảm bảo độ kín khí.

2.2.4 Phản ứng nhiệt độ cao

1. Giai đoạn gia nhiệt đầu tiên: Đặt ống thạch anh kín vào lò ống và nung đến 400°C với tốc độ 2-3°C/phút, giữ trong 12 giờ để kẽm và telua có phản ứng ban đầu.
2. Giai đoạn gia nhiệt thứ hai: Tiếp tục gia nhiệt đến 950-1050°C (dưới điểm làm mềm thạch anh là 1100°C) ở mức 1-2°C/phút, giữ trong 24-48 giờ.
3. Lắc ống: Trong giai đoạn nhiệt độ cao, nghiêng lò ở góc 45° sau mỗi 2 giờ và lắc nhiều lần để đảm bảo trộn đều các chất phản ứng.
4. Làm mát: Sau khi phản ứng hoàn tất, làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng ở mức 0,5-1°C/phút để tránh mẫu bị nứt do ứng suất nhiệt.

2.2.5 Xử lý sản phẩm

1. Loại bỏ sản phẩm: Mở ống thạch anh trong hộp đựng găng tay và lấy sản phẩm phản ứng ra.
2. Nghiền: Nghiền lại sản phẩm thành bột để loại bỏ bất kỳ vật liệu nào chưa phản ứng.
3. Ủ: Ủ bột ở nhiệt độ 600°C trong môi trường khí argon trong 8 giờ để giải phóng ứng suất bên trong và cải thiện độ kết tinh.
4. Đặc tính: Thực hiện XRD, SEM, EDS, v.v. để xác nhận độ tinh khiết của pha và thành phần hóa học.

2.3 Tối ưu hóa tham số quy trình

1. Kiểm soát nhiệt độ: Nhiệt độ phản ứng tối ưu là 1000±20°C. Nhiệt độ thấp hơn có thể dẫn đến phản ứng không hoàn toàn, trong khi nhiệt độ cao hơn có thể gây ra sự bay hơi kẽm.
2. Kiểm soát thời gian: Thời gian giữ phải ≥24 giờ để đảm bảo phản ứng diễn ra hoàn toàn.
3. Tốc độ làm mát: Làm mát chậm (0,5-1°C/phút) tạo ra hạt tinh thể lớn hơn.

2.4 Phân tích Ưu điểm và Nhược điểm

Thuận lợi:

• Quy trình đơn giản, yêu cầu thiết bị thấp
• Thích hợp cho sản xuất hàng loạt
• Độ tinh khiết của sản phẩm cao

Nhược điểm:

• Nhiệt độ phản ứng cao, tiêu thụ năng lượng cao
• Phân bố kích thước hạt không đồng đều
• Có thể chứa một lượng nhỏ vật liệu chưa phản ứng

3. Phương pháp vận chuyển hơi để tổng hợp ZnTe

3.1 Nguyên tắc

Phương pháp vận chuyển hơi sử dụng khí mang để vận chuyển hơi phản ứng đến vùng nhiệt độ thấp để lắng đọng, đạt được sự phát triển theo hướng của ZnTe bằng cách kiểm soát các gradient nhiệt độ. Iốt thường được sử dụng làm tác nhân vận chuyển:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Quy trình chi tiết

3.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu thô

1. Lựa chọn vật liệu: Sử dụng bột ZnTe có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết ≥99,999%) hoặc bột Zn và Te được trộn theo tỷ lệ thành phần.
2. Chuẩn bị tác nhân vận chuyển: Tinh thể iốt có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết ≥99,99%), liều lượng 5-10mg/cm³ thể tích ống phản ứng.
3. Xử lý ống thạch anh: Giống như phương pháp phản ứng trạng thái rắn, nhưng cần ống thạch anh dài hơn (300-400mm).

3.2.2 Tải ống

1. Vị trí đặt vật liệu: Đặt bột ZnTe hoặc hỗn hợp Zn+Te vào một đầu của ống thạch anh.
2. Bổ sung iốt: Thêm tinh thể iốt vào ống thạch anh trong hộp đựng găng tay.
3. Thoát khí: Thoát khí đến ≤10⁻³Pa.
4. Niêm phong: Niêm phong bằng ngọn lửa hydro-oxy, giữ ống nằm ngang.

3.2.3 Thiết lập độ dốc nhiệt độ

1. Nhiệt độ vùng nóng: Đặt ở mức 850-900°C.
2. Nhiệt độ vùng lạnh: Đặt ở mức 750-800°C.
3. Chiều dài vùng dốc: Khoảng 100-150mm.

3.2.4 Quá trình tăng trưởng

1. Giai đoạn đầu tiên: Đun nóng đến 500°C ở tốc độ 3°C/phút, giữ trong 2 giờ để cho phản ứng ban đầu giữa iốt và nguyên liệu thô diễn ra.
2. Giai đoạn thứ hai: Tiếp tục đun nóng đến nhiệt độ cài đặt, duy trì mức nhiệt độ và phát triển trong 7-14 ngày.
3. Làm mát: Sau khi quá trình phát triển hoàn tất, làm mát đến nhiệt độ phòng ở mức 1°C/phút.

3.2.5 Bộ sưu tập sản phẩm

1. Mở ống: Mở ống thạch anh trong hộp đựng găng tay.
2. Thu thập: Thu thập các tinh thể đơn ZnTe ở đầu lạnh.
3. Làm sạch: Làm sạch bằng siêu âm với etanol khan trong 5 phút để loại bỏ iốt hấp phụ trên bề mặt.

3.3 Điểm kiểm soát quy trình

1. Kiểm soát lượng iốt: Nồng độ iốt ảnh hưởng đến tốc độ vận chuyển; phạm vi tối ưu là 5-8mg/cm³.
2. Độ dốc nhiệt độ: Duy trì độ dốc trong khoảng 50-100°C.
3. Thời gian phát triển: Thông thường là 7-14 ngày, tùy thuộc vào kích thước tinh thể mong muốn.

3.4 Phân tích Ưu điểm và Nhược điểm

Thuận lợi:

• Có thể thu được tinh thể đơn chất lượng cao
• Kích thước tinh thể lớn hơn
• Độ tinh khiết cao

Nhược điểm:

• Chu kỳ tăng trưởng dài
• Yêu cầu thiết bị cao
• Năng suất thấp

4. Phương pháp dựa trên dung dịch để tổng hợp vật liệu nano ZnTe

4.1 Nguyên tắc

Các phương pháp dựa trên dung dịch kiểm soát các phản ứng tiền chất trong dung dịch để tạo ra các hạt nano hoặc dây nano ZnTe. Một phản ứng điển hình là:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Quy trình chi tiết

4.2.1 Chuẩn bị thuốc thử

1. Nguồn kẽm: Kẽm axetat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), độ tinh khiết ≥99,99%.
2. Nguồn Tellurium: Tellurium dioxide (TeO₂), độ tinh khiết ≥99,99%.
3. Chất khử: Natri borohydride (NaBH₄), độ tinh khiết ≥98%.
4. Dung môi: Nước khử ion, ethylenediamine, ethanol.
5. Chất hoạt động bề mặt: Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).

4.2.2 Chuẩn bị tiền chất Tellurium

1. Chuẩn bị dung dịch: Hòa tan 0,1mmol TeO₂ trong 20ml nước khử ion.
2. Phản ứng khử: Thêm 0,5mmol NaBH₄, khuấy từ trong 30 phút để tạo ra dung dịch HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)₃ + 3H₂↑
3. Môi trường bảo vệ: Duy trì luồng nitơ xuyên suốt để ngăn ngừa quá trình oxy hóa.

4.2.3 Tổng hợp hạt nano ZnTe

1. Chuẩn bị dung dịch kẽm: Hòa tan 0,1 mmol kẽm axetat trong 30 ml ethylenediamine.
2. Phản ứng trộn: Từ từ thêm dung dịch HTe⁻ vào dung dịch kẽm, phản ứng ở 80°C trong 6 giờ.
3. Ly tâm: Sau phản ứng, ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng/phút trong 10 phút để thu sản phẩm.
4. Rửa: Rửa luân phiên bằng etanol và nước khử ion ba lần.
5. Sấy khô: Sấy khô bằng máy hút chân không ở nhiệt độ 60°C trong 6 giờ.

4.2.4 Tổng hợp dây nano ZnTe

1. Thêm mẫu: Thêm 0,2g CTAB vào dung dịch kẽm.
2. Phản ứng thủy nhiệt: Chuyển dung dịch đã trộn vào bình hấp tiệt trùng có lót Teflon 50ml, phản ứng ở 180°C trong 12 giờ.
3. Hậu xử lý: Tương tự như đối với hạt nano.

4.3 Tối ưu hóa tham số quy trình

1. Kiểm soát nhiệt độ: 80-90°C đối với hạt nano, 180-200°C đối với dây nano.
2. Giá trị pH: Duy trì ở mức 9-11.
3. Thời gian phản ứng: 4-6 giờ đối với hạt nano, 12-24 giờ đối với dây nano.

4.4 Phân tích Ưu điểm và Nhược điểm

Thuận lợi:

• Phản ứng ở nhiệt độ thấp, tiết kiệm năng lượng
• Hình thái và kích thước có thể kiểm soát được
• Thích hợp cho sản xuất quy mô lớn

Nhược điểm:

• Sản phẩm có thể chứa tạp chất
• Yêu cầu xử lý hậu kỳ
• Chất lượng tinh thể thấp hơn

5. Epitaxy chùm phân tử (MBE) để chuẩn bị màng mỏng ZnTe

5.1 Nguyên tắc

MBE tạo ra màng mỏng tinh thể đơn ZnTe bằng cách chiếu các chùm phân tử Zn và Te lên chất nền trong điều kiện chân không cực cao, kiểm soát chính xác tỷ lệ thông lượng chùm tia và nhiệt độ chất nền.

5.2 Quy trình chi tiết

5.2.1 Chuẩn bị hệ thống

1. Hệ thống chân không: Chân không cơ bản ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Chuẩn bị nguồn:
   • Nguồn kẽm: Kẽm tinh khiết 6N trong nồi nung BN.
   • Nguồn tellurium: tellurium có độ tinh khiết cao 6N trong lò nung PBN.
3. Chuẩn bị chất nền:
   • Chất nền GaAs(100) thường được sử dụng.
   • Làm sạch bề mặt: Làm sạch bằng dung môi hữu cơ → khắc axit → rửa bằng nước khử ion → sấy khô bằng nitơ.

5.2.2 Quá trình tăng trưởng

1. Thoát khí nền: Nướng ở 200°C trong 1 giờ để loại bỏ chất hấp phụ trên bề mặt.
2. Loại bỏ oxit: Đun nóng đến 580°C, giữ trong 10 phút để loại bỏ oxit trên bề mặt.
3. Phát triển lớp đệm: Làm mát đến 300°C, phát triển lớp đệm ZnTe 10nm.
4. Tăng trưởng chính:
   • Nhiệt độ nền: 280-320°C.
   • Áp suất tương đương của chùm kẽm: 1×10⁻⁶Torr.
   • Áp suất tương đương chùm tia Tellurium: 2×10⁻⁶Torr.
   • Tỷ lệ V/III được kiểm soát ở mức 1,5-2,0.
   • Tốc độ tăng trưởng: 0,5-1μm/h.
5. Ủ: Sau khi phát triển, ủ ở nhiệt độ 250°C trong 30 phút.

5.2.3 Giám sát tại chỗ

1. Giám sát RHEED: Quan sát thời gian thực quá trình tái tạo bề mặt và chế độ phát triển.
2. Phổ khối: Theo dõi cường độ chùm phân tử.
3. Nhiệt kế hồng ngoại: Kiểm soát nhiệt độ chất nền chính xác.

5.3 Điểm kiểm soát quy trình

1. Kiểm soát nhiệt độ: Nhiệt độ của chất nền ảnh hưởng đến chất lượng tinh thể và hình thái bề mặt.
2. Tỷ lệ thông lượng chùm tia: Tỷ lệ Te/Zn ảnh hưởng đến loại khuyết tật và nồng độ.
3. Tốc độ tăng trưởng: Tốc độ tăng trưởng thấp hơn sẽ cải thiện chất lượng tinh thể.

5.4 Phân tích Ưu điểm và Nhược điểm

Thuận lợi:

• Thành phần chính xác và kiểm soát việc pha tạp.
• Phim đơn tinh thể chất lượng cao.
• Có thể đạt được bề mặt phẳng nguyên tử.

Nhược điểm:

• Thiết bị đắt tiền.
• Tốc độ tăng trưởng chậm.
• Yêu cầu kỹ năng vận hành nâng cao.

6. Các phương pháp tổng hợp khác

6.1 Lắng đọng hơi hóa học (CVD)

1. Tiền chất: Diethylzinc (DEZn) và diisopropyltelluride (DIPTe).
2. Nhiệt độ phản ứng: 400-500°C.
3. Khí mang: Nitơ hoặc hydro có độ tinh khiết cao.
4. Áp suất: Áp suất khí quyển hoặc áp suất thấp (10-100Torr).

6.2 Sự bốc hơi nhiệt

1. Nguyên liệu nguồn: Bột ZnTe có độ tinh khiết cao.
2. Mức chân không: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Nhiệt độ bay hơi: 1000-1100°C.
4. Nhiệt độ nền: 200-300°C.

7. Kết luận

Có nhiều phương pháp để tổng hợp kẽm telluride, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng. Phản ứng trạng thái rắn thích hợp để chế tạo vật liệu khối, vận chuyển hơi tạo ra các tinh thể đơn chất lượng cao, phương pháp dung dịch lý tưởng cho vật liệu nano và MBE được sử dụng cho màng mỏng chất lượng cao. Các ứng dụng thực tế nên chọn phương pháp phù hợp dựa trên các yêu cầu, với sự kiểm soát chặt chẽ các thông số quy trình để thu được vật liệu ZnTe hiệu suất cao. Các hướng trong tương lai bao gồm tổng hợp ở nhiệt độ thấp, kiểm soát hình thái và tối ưu hóa quy trình pha tạp.